鋰電池正極材料的顯微分析指南

2022-08-30

目前鋰離子電池已經深入生活中的各個場景，隨處可見的手機、相機以及各類3C產品都已經從鎳氫電池換成鋰離子電池。這是因為鋰離子電池的比容量、循環壽命都更為優秀，尤其是單節電池的放電電壓可以達到4V以上。因此隨著電池性能的進步，電動汽車性能日漸可靠也逐步占領了部分汽車市場。一臺電動車所使用的動力電池數量可以高達7000枚，以目前商用電池的平均能量密度240Wh / kg來計算，一臺擁有80kWh的電動車就需要至少333kg的電池，其中正極材料大致占電池重量的40%~50%。隨著各類需求的不斷增加，國內每年的正極材料產量都在以萬噸級進行擴張，對于這些材料來講，只需要很細微的成分或形貌調整就可給電池的性能帶來極大的變化。例如增加電池的振實密度，在同等體積的情況下盡可能增加電池的容量，這就需要將不同粒徑的電池正極粉末進行混合或者，而在電子顯微鏡就能觀察不同粒徑的顆粒分布情況。在鋰電中還有許許多多的地方需要進行顯微分析，例如顆粒度觀察、顆粒形態觀察、顆粒截面觀測等。對于這些需求歐波同集團旗下的匯鴻科技已經開發出了相應的人工智能分析軟件，可以對大量的電子顯微結果進行批量化處理，從而快速、智能、標準化的得到正極顆粒的相關參數。

顯微分析的不同需求對硬件的要求
目前商業化的正極材料無論是尖晶石還是橄欖石結構都是以顆粒的形式進行漿料混合，顯微觀測顆粒時對景深及分辨率的要求較高，因此在光學顯微鏡下無法得到顆粒較為完整且清晰的圖片。為了能夠良好的觀察，在業內都會采用電子顯微鏡進行觀測，并且將圖片作為產品介紹的重要資料。而在電子顯微鏡里也有著極多的種類，根據燈絲即電子槍的材料，可以分類為鎢燈絲電鏡、六硼化鑭電鏡、肖特基熱場發射電鏡以及冷場發射電鏡。而根據電子顯微鏡的大小可以分為臺式電鏡以及落地式的大電鏡。在如今各行各業都在降本增效的背景下，如何挑選一款滿足生產以及檢測需求的產品就成為了顯微觀察的首要問題。

首先要考慮的就是在什么樣的環節進行觀測分析，例如在鋰礦、鎳礦等原材料現場，需要對礦石等進行分析。這時環境原因的限制比較嚴重，同時礦物的觀察一般都在1000倍左右，往往放大倍數并不會很高，更多是要輔以電鏡的快速成分分析。這時，臺式的鎢燈絲電鏡搭配能譜儀可以在低成本下滿足需求，甚至可以將臺式電鏡安置在車上根據要求在各個礦場間流動測試。

在正極以及正極前驅體的分析中就開始涉及到顆粒尺寸等評價指標，如圖1對幾十微米這種尺度較大的顆粒進行觀測，可以選用Thermofisher 的落地式鎢燈絲掃描電鏡Axia進行觀察。鎢燈絲電鏡可以輕松的在10000倍下使用自動聚焦功能進行成像，在先進的自動化控制軟件加持下，整個分析環節對操作的需求大幅降低。同時鎢燈絲電鏡的常用工作電壓為10 kV~20 kV，對于成分分析的能譜儀檢測需要達到待檢成分激發電壓的2~3倍，這時所需的電壓往往也處于10 kV~20 kV。所以Aixa工作時能譜儀也能同時進行檢測，從而可以進行觀察的同時完成成分的實時分析。

隨著電池對正極要求的增加，納米級的正極材料也應運而生。而納米級的顆粒要獲得良好的細節信息，則通常使用場發射電鏡進行觀察分析。這主要是場發射電鏡可以在較低的電子束電壓下良好成像，因為場發射的亮度更高，從而可以在低電壓下激發出足量的用于分析的信號。低能的電子在樣品中的相互作用區域減小，信號所反映的信息就只來自于樣品表面。

如圖2中我們使用Thermofisher高分辨場發射電鏡 Apreo 2 在800V電壓對三元前驅體樣品進行觀測，在低電壓下，搭配YAG材質的高靈敏探測器T1，就可以清晰地觀測到前驅體的片層狀結構。

而對于活性物質材料在組裝為正極極片后也會衍生出很多的新用途，例如對于正極的組裝中會用到導電劑以及粘合劑，將活性物質與之混合后就可以涂布在集流體上。而對于需要觀測混漿效果或者正極材料包覆的檢測中，我們就需要對電子更加敏感的探測器。如圖3中我們使用Apreo 2的T3探測器接收電位襯度像，可以快速的通過圖像中的明暗差別，對正極中的各個材料的導電性能進行分析。由于導電性能不同，電子槍發射的電子會在導電性較差的部分富集形成局部電場。觀察時由于有電場的存在，具有極低能量的二次電子會受到的影響，這部分電子就會被T3接收到從而呈現出明暗襯度。因此其中較為明亮的就是導電性能差的粘結劑，而較暗的部分就是沒有電荷滯留的導電劑。通過這一特性可以快速高效的獲取其分布特征。

在鋰電行業中其實還遍布著很多的需求，例如原位反應，如圖4在電鏡下模擬前驅體燒結的過程，通過實時的觀測和分析，可以更好的控制加工過程中的變量，從而制備出更為性能*的電池正極材料。

在科技不斷進步的當下，只有真的“看到”，我們才能更好的不斷向前發展。顯微技術作為保駕護航的基石也在不斷發展，希望在發展中一起合作，發現更多更為實用的顯微技術。